很近，催化臭氧方法在深度處理中的應(yīng)用蓬勃發(fā)展，令人欣喜。自然，去除廢水中單位COD所需消耗的臭氧量（質(zhì)量比），不僅是個(gè)重要的實(shí)踐問(wèn)題，也有重大理論意義，暫且稱為“當(dāng)量”。臭氧氧化有機(jī)物有兩種途徑：
一、臭氧的直接氧化
臭氧可以氧化很多有機(jī)物，盡管大部分有機(jī)物并不能徹底被氧化為CO2和H2O，它的理論當(dāng)量可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算出。有個(gè)很著名的反應(yīng)叫“Criegee臭氧化反應(yīng)”（見(jiàn)百度百科），是臭氧氧化烯烴的反應(yīng)：
從式中可以看到，反應(yīng)后臭氧中三個(gè)元素氧全部進(jìn)入了有機(jī)物中，所以理論當(dāng)量比（不考慮現(xiàn)實(shí)測(cè)定中反應(yīng)物與產(chǎn)物不能測(cè)出COD值的情況）應(yīng)為：
O3 : rCOD = 1.0
當(dāng)然這是理論值，建立在純化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)式基礎(chǔ)上的。
百度知道中，曾有人問(wèn)：“在污水中，1kg臭氧能處理多少COD？”答：“臭氧起氧化作用的只有一個(gè)氧原子；所以用于處理COD的話，應(yīng)該只有1/3起作用；能處理1/3kgCOD”。我在多個(gè)報(bào)告中都提及這個(gè)答案，并指出它是錯(cuò)誤的。
二、形成羥基自由基的間接氧化
關(guān)于實(shí)際廢水深度處理中臭氧的理論消耗量的問(wèn)題，2016年前后始終困擾著我。逐漸地，我形成這一調(diào)研思路：先弄清臭氧形成自由基的反應(yīng)式。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)馬軍教授2006年指導(dǎo)的博士論文有描述：
1：O3 + OH-→ HO2- + O2
2：O3 + HO2-→ • OH + O2•-+ O2
3：O3 + O2•-→ O3•-+ O2
O3 •- + H+→ HO3•
HO3• → •OH + O2
上述方程式在該論文中表示臭氧在蒸餾水中的分解，并指出：3分子的O3可生成 2分子·OH 。
而在該論文闡述異相催化機(jī)理時(shí)，引用了類似下圖：
這張圖，是我根據(jù)該論文改繪的（見(jiàn)文獻(xiàn)：Tao Zhang, Jun Ma∗. Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in waterwith synthetic goethite. Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 279 (2008), 82–89），原理未動(dòng)，主要是為配合上述化學(xué)反應(yīng)式，稍做改動(dòng)。由此我認(rèn)為：不論是臭氧在液相、還是在催化劑表面，形成自由基反應(yīng)步驟是一樣的。
關(guān)于自由基主導(dǎo)的氧化反應(yīng)，有較多的報(bào)道：
RH + •OH → R• + H2O （1）
R• + O2 → ROO• （2）
ROO• + RH → ROOH + R• （3）
R• + H2O → ROH + H • （4）
H• + O2 → HO2• （5）
HO2 • → H++ O2—• （6）
R• + O2—• → ROO— → … → CO2 + H2O （7）
如果認(rèn)為反應(yīng)至（6）結(jié)束，則得出結(jié)論：一個(gè)·OH誘導(dǎo) 2O2參與氧化。
結(jié)合自由基產(chǎn)生和自由基誘導(dǎo)氧化有機(jī)物兩步反應(yīng)，可得出高級(jí)氧化時(shí)臭氧的理論當(dāng)量比：
O3 : rCOD = 9 : 8
這個(gè)理論值是我獨(dú)立推導(dǎo)的，但推導(dǎo)過(guò)程極其粗糙，甚至不敢斷定是否有普遍意義，我在歷次會(huì)議上都這么強(qiáng)調(diào)；并告知，兩步反應(yīng)分別是其他學(xué)者的成果。
推導(dǎo)這個(gè)理論值，我是否是第一人呢？不能確定，因我看的文獻(xiàn)有限。但在我查閱到的文獻(xiàn)范圍內(nèi)，沒(méi)有見(jiàn)到其他人推導(dǎo)。盡管推導(dǎo)出這個(gè)值只要初中文化水平就夠了，但重要的是將兩類過(guò)程聯(lián)系起來(lái)。我認(rèn)為：認(rèn)真研究這一理論值，對(duì)完善臭氧化深度處理理論，有重要意義。
上述推導(dǎo)， 很遲于2017年我在多次報(bào)告中都有講述，在公眾號(hào)【技術(shù)探討】【持續(xù)研討】“16、關(guān)于催化劑單元化裝置”章節(jié)，記載了全部?jī)?nèi)容，且表明了“原創(chuàng)”。
為什么說(shuō)上述推導(dǎo)過(guò)程是極其粗糙的呢？
以自由基主導(dǎo)的氧化反應(yīng)七式為例：反應(yīng)至(6)式，產(chǎn)物中仍有個(gè)O2—•，若我們認(rèn)為它與水迅速發(fā)生歧化反應(yīng)，生成O2、H2O2、OH−等穩(wěn)定物質(zhì)，上述討論就可成立。
但涉及到自由基的反應(yīng)太多、太復(fù)雜，如：R• 與H2O反應(yīng)，即(4)式；當(dāng)然R• 也可以與O2反應(yīng)，即(2)式；R• 與O2—•反應(yīng)，即(7)式。還有反應(yīng)速率常數(shù)問(wèn)題，但自由基壽命都極短（•OH只有納秒級(jí)），如何計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，我還沒(méi)有搞懂。
今天討論這個(gè)議題，并非在我工作計(jì)劃中。源于6月3日上海世環(huán)會(huì)召開(kāi)了“2019工業(yè)廢水提標(biāo)改造的新技術(shù)、新設(shè)備高級(jí)研討會(huì)”，上午我做了一個(gè)“廢水深度處理方法淺析及綠色工藝 — 催化臭氧研討”的報(bào)告，之后我只聽(tīng)了南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院院長(zhǎng)徐教授所做的報(bào)告，他也有講催化臭氧氧化工藝，報(bào)告內(nèi)容之豐富、論證之嚴(yán)謹(jǐn)，給我留下深刻印象。
據(jù)同行說(shuō)，下午某一大公司專門報(bào)告了他們的催化臭氧技術(shù)，并有大量的工程案例。這很好么，大家都在推進(jìn)臭氧技術(shù)的應(yīng)用，在這個(gè)意義我們都是“同一戰(zhàn)壕中的戰(zhàn)友”。但不幸的是：報(bào)告人還有講到臭氧的理論消耗量問(wèn)題，把上述兩個(gè)過(guò)程的反應(yīng)式都展示了，明確了9:8為1.125的關(guān)系。這也沒(méi)有問(wèn)題，只要交待這是他人成果。問(wèn)題在于：報(bào)告人引用了“臭氧直接氧化”作為比較，認(rèn)為“臭氧直接氧化”當(dāng)量是3:1，與“百度知道”的答案對(duì)號(hào)入座。
由前述分析可以知道，對(duì)于臭氧的直接氧化，必有反應(yīng)式，即可由純物質(zhì)參與反應(yīng)式推導(dǎo)出臭氧當(dāng)量。對(duì)于能夠與臭氧反應(yīng)的有機(jī)物，理論值可達(dá)到1；但因?yàn)槌粞踔苯友趸芰θ酢⒀趸袡C(jī)物種類特異性強(qiáng)，很難找到對(duì)應(yīng)實(shí)際廢水COD的當(dāng)量通式。而對(duì)于臭氧的間接氧化，即形成羥基自由基的氧化，適應(yīng)性廣，對(duì)于一大類屬于所謂“促進(jìn)劑”的有機(jī)物，可由上述兩步反應(yīng)描述氧化過(guò)程，由此可推導(dǎo)出9:8的關(guān)系。氧化有機(jī)物的兩類反應(yīng)，性質(zhì)有明顯的差異；弄不清這種區(qū)別，就沒(méi)有掌握催化臭氧氧化的實(shí)質(zhì)。遺憾的是，該大公司報(bào)告人在這一點(diǎn)上犯了點(diǎn)小錯(cuò)誤，說(shuō)明他沒(méi)有搞懂“臭氧直接氧化”和“理論COD值“的本質(zhì)，有可能是對(duì)別人報(bào)告的囫圇吞棗。
當(dāng)然上述爭(zhēng)論，并不涉及職業(yè)道德問(wèn)題。科學(xué)的發(fā)展，就是容錯(cuò)和糾錯(cuò)的過(guò)程。我同樣歡迎別人，從理論方面質(zhì)疑我的成果。但有一點(diǎn)，我想提醒某大公司的報(bào)告人：
此圖，我歷次報(bào)告中都用，盡管圖中所有數(shù)據(jù)都是引用的，但表格是我制作的，我的書(shū)寫(xiě)習(xí)慣都嵌入其中，比如說(shuō)是陰離子，我喜歡用全角“—”作為上標(biāo)。若直接拷貝，雖不是什么大問(wèn)題，但明顯抄襲是說(shuō)不過(guò)去的。代表大公司的報(bào)告，應(yīng)慎之又慎。
本文作者馬魯銘，歡迎大家討論，歡迎大家批評(píng)指正！
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